微纳粉体与先进能源材料重点实验室李善青博士与山东大学贾春江教授团队、湖南大学马超教授合作，在高铜负载量(15 wt.%)的铜-二氧化铈催化剂中构建充足且稳定的铜簇，用于高温催化剂部分烧结的恶劣环境中逆水煤气变换反应(RWGS)，并且开创性的研究和探索了该恶劣环境下复合材料和结构和催化机理。成果以“Partially sintered copper‒ceria as excellent catalyst for the high-temperature reverse water gas shift reaction”为题于2022年2月14日在《Nature Communication》发表(网址https://www.nature.com/articles/s41467-022-28476-5)。山东大学研究生刘浩鑫和李善青博士为该论文的共同第一作者，山东大学贾春江教授和湖南大学马超教授为本文的共同通讯作者。
逆水煤气变换反应(RWGS)由于其高选择性和低操作压力，被认为是利用CO2的最有前景的方法。负载型金属催化剂由于其足够的活性位点和较高的原子利用率，在工业催化过程中得到广泛的应用。保持活性金属位点的均匀性和高分散性被认为是催化剂具有优异活性的关键。然而，随着催化剂的烧结，尤其是在高温和还原气氛的反应条件下，活性金属容易团聚，导致严重失活，减少活性金属的负载量可以部分克服团聚，但由于活性金属位点不足，催化剂的活性通常不理想。因此，在烧结催化剂中构建稳定且充足的活性位点是一个巨大的挑战，但也充满了意义。本论文报道一种部分烧结的Cu/CeO2催化剂，其Cu负载量高达15 wt.%。该催化剂在非常恶劣的条件下(600℃，空速为400,000 mL·gcat−1·h−1)对RWGS反应表现出非常高的活性和稳定性（如图1所示）。
图1铜-二氧化铈催化剂在RWGS反应中的催化性能。a CeO2、5CuCe、15CuCe和15CuAl催化剂的活性; b不同催化剂在400°C、500°C、600°C的反应速率比较; c不同催化剂的表观活化能值; d 5CuCe、15CuCe催化剂和参考15CuAl催化剂的长期催化测试。
在高温RWGS反应的原位烧结过程中，CeO2纳米棒发生了部分烧结，但出乎意料的是，高载量的铜物种却以分散团簇的形式铆定在载体的表面，且即使在600 ºC及mL·gcat−1·h−1空速的恶劣反应条件下，经过240 h的反应，铜团簇依然是稳定存在的（如图2所示）。铜铈之间稳定的相互作用难以被破坏，避免了铜团簇的烧结。同时，铜物种也促进了CeO2表面氧空位的生成，在反应过程中原位生成的表面氧空位循环消耗与再生，与临近的铜团簇形式协同位点，有效促进了反应物的活化和中间体的形成，实现了极高的反应活性（如图3所示）。
图2 15CuCe催化剂240 h稳定性测试后的结构表征。a TEM图像; b-d STEM图像和元素映射结果; e-h HAADF-STEM图像; i (h)中突出显示区域的放大图像; j铜-二氧化铈催化剂在长期稳定性测试过程中的结构演化示意图。
图3铜-二氧化铈催化剂上RWGS反应的反应路径。a CO2在10Cu/CeO2{111}表面的化学吸附。对以VO-A至VO-E命名的5个氧空位进行比较，发现所选的CO2位于VO-A附近; b CeO2{111}表面CO2与VO结合的吸附能明显弱于Cu滴在二氧化铈位点; c RWGS反应机理发生在VO-A上。红、蓝、黑三色线分别表示不同的反应路径，红、蓝、黑三色笔画的结构图分别对应反应路径。
最佳的15CuCe催化剂在高工作温度下表现出优异的RWGC反应催化性能，超过了几乎所有已报道的非贵金属催化剂和昂贵的贵金属催化剂。高温和还原气氛的恶劣反应条件导致二氧化铈载体部分烧结，而铜与二氧化铈之间的相互作用保持良好。这种意想不到的稳定相互作用保证了铜物种在部分烧结的二氧化铈载体上以2D层状簇和3D半球形簇的形式保持稳定。此外，在反应过程中，大量的表面氧空位原位形成并循环消耗，与铜簇形成协同催化效应，促进CO2的活化和活性中间体的形成。该催化剂具有显著的活性和固体稳定性，在实际应用中具有广阔的前景。本文揭示的烧结催化剂的构效关系为其它体系提供了参考。
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